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Sinopsis:

Dos años después del fallecimiento de Norman Osborn,[nota 1]​ Peter Parker, también conocido como el superhéroe el Hombre Araña (Tobey Maguire), se distancia tanto de su interés amoroso Mary Jane Watson (Kirsten Dunst) como de su mejor amigo Harry Osborn (James Franco); también descubre que su tía May Parker (Rosemary Harris) se enfrenta al desalojo. Además Peter se encuentra sufriendo pérdidas temporales pero recurrentes de sus poderes, a menudo en situaciones que ponen en peligro su vida.

Harry, que ahora es jefe de la división de investigación genética y científica de Oscorp, patrocina un proyecto de energía de fusión del científico nuclear Otto Octavius (Alfred Molina), quien se hace amigo y mentor de Peter. Mientras maneja materiales peligrosos, Octavius usa un arnés de poderosos brazos robóticos con tentáculos con inteligencia artificial. Durante una demostración pública a la que asisten Peter y Harry, un pico de energía hace que el reactor de fusión se desestabilice. Octavius se niega a apagar el reactor, lo que se vuelve crítico: su esposa muere y se le quema el chip inhibidor que le permitía controlar los brazos robóticos desde su sistema nervioso. Peter, como el Hombre Araña, cierra el experimento, destruyéndolo en el proceso.

En un hospital, los médicos se preparan para quitar quirúrgicamente el arnés de Octavius. Sin el chip inhibidor, los brazos robóticos ahora sensibles se defienden matando a los médicos. Al recuperar la conciencia y ver la masacre, Octavius escapa y se refugia en un puerto. Cada vez más influenciado por la IA de los brazos robóticos, decide volver a intentar su experimento. Entra a robar a un banco para financiar su segundo experimento, Peter y la tía May casualmente están allí, y Octavius toma a May como rehén. Peter (como el Hombre Araña) la rescata, pero Octavius huye con el dinero robado. El Daily Bugle posteriormente apoda al científico como el Doctor Octopus.